Grenzflächenrheologie: Änderung der Grenzflächenspannung an dynamischen Grenzflächen

Abbildung 1: In der Lebensmittelindustrie sind die viskoelastischen Eigenschaften von Grenzflächen ein entscheidender Faktor für die Stabilität, Textur und Haltbarkeit von Produkten wie Mayonnaise, Eiscreme oder Schlagsahne.

Die Grenzflächenrheologie befasst sich mit den dynamischen Veränderungen an Grenzflächen. Sie ist von besonderem Interesse, wenn einer Flüssigkeit grenzflächenaktive Substanzen zugesetzt werden, welche die Grenzflächenspannung verändern. Die quantitative Analyse der Veränderungen an solchen komplexen Grenzflächen erfolgt mit Hilfe der Messgröße des viskoelastischen Moduls.

Die Grenzflächenrheologie beschreibt, wie sich die Eigenschaften an der Grenzfläche ändern, wenn sich die Grenzfläche verkleinert oder vergrößert. Man spricht hier auch vom viskoelastischen Verhalten oder der Spannungsrelaxation einer Grenzfläche.

Für einfache Systeme wie Wasser gegen Luft ist das Verhalten relativ einfach zu beschreiben. Hier bleibt die Oberflächenspannung (also die Grenzflächenspannung zwischen der Flüssigkeit Wasser und dem Gas Luft) konstant, auch wenn sich die Fläche der Oberfläche ändert.

Anders verhält es sich, wenn grenzflächenaktive Substanzen wie Tenside, Polymere, oder Nanopartikel in einer der Phasen vorhanden sind. Grenzflächenaktive Substanzen lagern sich bevorzugt an der Grenzfläche an und verändern dadurch die Grenzflächenspannung. Diese wird in der Regel durch die Zugabe solcher Substanzen verringert.

Bei Systemen mit grenzflächenaktiven Substanzen ist es nicht nur von Interesse, wie stark die Grenzflächenspannung durch die Zugabe der Substanzen verändert wird, sondern auch, wie schnell diese Substanzen auf eine flächenmäßige Veränderung der Grenzfläche reagieren können. Dies herauszufinden ist das Ziel der folgenden Messungen.

Wie sich Änderungen der Grenzfläche auswirken

Im System müssen genug grenzflächenaktive Partikel oder Moleküle vorhanden sein, damit die nun folgenden Betrachtungen zutreffen. Anders gesagt: die kritische Mizellbildungskonzentration muss erreicht sein. Für Betrachtungen unterhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration trifft der folgende Abschnitt nicht zu, da in diesem Fall zu wenig grenzflächenaktive Partikel oder Moleküle vorliegen, um die Grenzfläche zu sättigen.

Grenzflächenaktive Partikel oder Moleküle adsorbierten bevorzugt an der Grenzfläche, das heißt, sie lagern sich an die Grenzfläche an, und bilden dort eine Schicht. Diese Moleküle oder Partikel nehmen im Gleichgewichtszustand einen bestimmten Raum an der Grenzfläche ein und haben einen mittleren Abstand voneinander. Die resultierende Gleichgewichts-Grenzflächen-Konzentration c₀ mit ihrer spezifischen Grenzflächenspannung σ₀ ist charakteristisch für das System.

Ändert sich die Größe der verfügbaren Grenzfläche, z.B. durch Volumenänderung eines Tropfens oder durch Verschiebung von Barrieren entlang der Grenzfläche, so reagieren die grenzflächenaktiven Substanzen auf diese Verschiebung des Gleichgewichtszustandes. Im Detail ändert sich vorübergehend die Konzentration der grenzflächenaktiven Partikel oder Moleküle an der Grenzfläche. Dementsprechend kommt es auch zu einer vorübergehenden Änderung der Grenzflächenspannung zwischen den Phasen, bevor sich die charakteristische Konzentration c₀ und Grenzflächenspannung σ₀ wieder einstellen.

Was passiert im Detail, wenn die Grenzfläche verändert wird? Wird die Grenzfläche verkleinert, so erhöht sich die Konzentration der aktiven Teilchen an der Grenzfläche; sie werden zusammengedrückt. Als Antwort darauf stellt das System nun das Konzentrationsgleichgewicht c₀ durch Desorption wieder her. Bei der Desorption wird das Zuviel an grenzflächenaktiven Molekülen oder Partikeln an der Grenzfläche in die Phase abgegeben. Solange die Moleküle an der Grenzfläche gedrängt sind, sinkt die Grenzflächenspannung. Während der Desorption steigt die Grenzflächenspannung an, bis sie schließlich wieder das systemspezifische Gleichgewicht σ₀ erreicht.

Wird die Grenzfläche vergrößert, sinkt die Grenzflächenkonzentration – die einzelnen Partikel oder Moleküle der grenzflächenaktiven Substanz haben nun mehr Platz. Der Gleichgewichtszustand wird durch Adsorption, also die Anlagerung weiterer grenzflächenaktiver Moleküle oder Partikel an die Grenzfläche, wiederhergestellt. Wird die Grenzfläche vergrößert, erhöht sich zunächst die Grenzflächenspannung. Im Zuge der Adsorption neuer Moleküle oder Partikel an die Grenzfläche nimmt die Grenzflächenspannung ab, bis sie schließlich wieder das systemspezifische Gleichgewicht σ₀ erreicht (siehe Abbildung 2).

Die Reaktion der grenzflächenaktiven Komponenten auf die veränderte Grenzfläche kann unterschiedlich schnell erfolgen. Die Geschwindigkeit, mit der die Änderung abläuft, hängt von Faktoren wie der Beweglichkeit und der Konzentration der grenzflächenaktiven Substanzen innerhalb der Phasen und der Grenzflächenspannung zwischen den Phasen ab.

Abbildung 2: Wird die Grenzfläche verkleinert, desorbieren grenzflächenaktive Moleküle oder Partikel von der Grenzfläche. Wird die Grenzfläche vergrößert, adsorbieren zusätzliche grenzflächenaktive Moleküle oder Partikel an der Grenzfläche.

Wie die Viskoelastizität das Grenzflächenverhalten beschreibtDas dynamische Verhalten der Grenzfläche kann durch den komplexen viskoelastischen Modul E* beschrieben werden. Er besteht aus einem elastischen Anteil E′ und einem viskosen Anteil E″:

In der messtechnischen Praxis kann der komplexe viskoelastische Modul durch eine gleichmäßige, oszillatorische Vergrößerung und Verkleinerung der Grenzfläche gemessen werden. Wird die Grenzfläche sinusförmig verändert, so ändert sich auch die Grenzflächenspannung sinusförmig. Die beiden Sinuskurven sind dabei um die Phase 𝜑 verschoben (siehe Abbildung 3). Die Phasenverschiebung hängt von der Reaktionsgeschwindigkeit der grenzflächenaktiven Substanz ab. Aus der sinusförmigen Änderung von Grenzfläche und Grenzflächenspannung können der Elastizitätsmodul E′ und der Viskositätsmodul E″ berechnet werden:

Dabei wurden folgende Formelzeichen verwendet:
E*: Komplexer viskoelastischer Modul
E′: Elastizitätsmodul
E″: Viskositätsmodul
i: Imaginäre Einheit
Δσ: Spitze-Tal-Wert der Grenzflächenspannung
ΔA: Spitze-Tal-Wert der der Grenzflächengröße
A0: mittlere Grenzflächengröße
𝜑: Phasenverschiebung

Abbildung 3: Sinusförmige Schwingung eines hängenden Tropfens mit Grenzfläche A und Grenzflächenspannung σ in Abhängigkeit von der Zeit. Die Phasenverschiebung 𝜑 gibt Auskunft über die Grenzflächenelastizität und die Grenzflächenviskosität.
Anwendungsfälle für die Messung des viskoelastischen ModulDie Messung des viskoelastischen Modul kann die Produktentwicklung in vielen Branchen voranbringen. Zwei Beispiele für die praktische Anwendung werden im Folgenden genannt.
In der Lebensmittelindustrie sind die viskoelastischen Grenzflächeneigenschaften von Proteinen und Tensiden an der Öl-Wasser- oder Luft-Wasser-Grenzfläche entscheidend für Stabilität, Textur und Haltbarkeit von Produkten wie Mayonnaise, Eiscreme oder Schlagsahne.
In der Pharmazie wird die Freisetzung von Arzneimitteln in Emulsionen oder Schäumen durch die Grenzflächenrheologie beeinflusst. Das Verständnis des viskoelastischen Modul hilft bei der Entwicklung wirksamer und stabiler Formulierungen.
Messung des viskoelastischen ModulFür die Messung des viskoelastischen Modul sind je nach Anwendungsgebiet verschiedene Messverfahren geeignet.
Die optische Konturanalyse eines hängenden, oszillierenden Tropfens in der Umgebungsluft oder einer zweiten Flüssigkeit ist mit Kontaktwinkelmessgeräten der OCA-Serie von DataPhysics Instruments und entsprechendem Zubehör möglich (siehe auch Abbildung 3). 
Die optische Konturanalyse eines rotierenden Tropfens in einer umgebenden Flüssigkeit ist außerdem mit einem Spinning-Drop-Tensiometer der SVT-Serie von DataPhysics Instruments möglich.
Kraftbasierte Messungen an einer Oberfläche lassen sich mit den Tensiometers der DCAT-Serie von DataPhysics Instruments und einem Langmuir-Trog realisieren. 
Nach Optimierung des viskoelastischen Verhaltens kann der Einfluss auf die Stabilität einer Dispersion etwa mit einem MS 20 MultiScan von DataPhysics Instruments untersucht werden.

								Kontaktieren Sie unsmail_outline